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行業(yè)資訊

堿金屬相的形成可以引起耐火材料20%~25%的體積膨脹

許多材料的制造和成型熱處理過程都離不開耐火材料,它們用來保護(hù)窯爐及設(shè)備對(duì)抗高溫、物理及化學(xué)侵蝕。大部分的耐火材料為氧化鋁(AL2O3)和二氧化硅(SiO2)質(zhì),因?yàn)樗鼈兪顷懙厣献钬S富的氧化物,同時(shí)也擁有良好的耐火特性,尤其是在混合物時(shí)。

氧化鋁和二氧化硅以3:2的比例高溫形成的莫來石,具有良好的耐火特性,如高熔點(diǎn)、低熱膨脹系數(shù)和低導(dǎo)熱系數(shù)。莫來石是一種組分多樣的固溶體,但通常用氧化物的化學(xué)式3AL2O3·2SiO2表示。在耐材中,莫來石常與氧化鋁或氧化硅一同以細(xì)針狀形態(tài)出現(xiàn)在玻璃相中。然而,盡管莫來石作為耐材內(nèi)襯的優(yōu)質(zhì)候選材料,仍然有很多用于評(píng)估耐火材料性能的決定性參數(shù);玻璃相的量決定著蠕變性能;氣孔率和晶界純度決定著耐腐蝕性;耐材中不同晶相間的熱膨脹系數(shù)決定了熱震穩(wěn)定性。莫來石(3AL2O3·2SiO2)和剛玉(AL2O3)都是在磚生產(chǎn)過程中形成的;其中也含有微量的方石英、石英(SiO2)和Ca、Fe、Ti的氧化物及堿金屬,在磚的批量生產(chǎn)中其化學(xué)組成及晶相含量會(huì)有微量變化。

窯爐內(nèi)襯耐火材料的設(shè)計(jì)是根據(jù)不同的生產(chǎn)條件而應(yīng)用砌筑,襯磚通常為AL2O3SiO2基質(zhì)。這類襯磚在使用中會(huì)因多種機(jī)制被逐步侵蝕,要定期更換。堿金屬氧化物及鹽即使?jié)舛群苄,?duì)耐材襯磚也有腐蝕性。操作過程產(chǎn)生的熱沖擊及伴隨的機(jī)械應(yīng)力可能會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)的突然停止,如磚塊掉落。不同氧化鋁含量的耐材用于不同的生產(chǎn)工藝及窯內(nèi)的不同位置。有時(shí)氧化鋁含量高達(dá)90%,目的在于增加磚的耐火性能,避免熱剝落,增加孔隙率,從而導(dǎo)致滲入性加劇。

有報(bào)道稱在堿金屬氧化物中,鉀比鈉更易于耐火磚反應(yīng),也有報(bào)道稱Fe2O3加劇了莫來石和堿之間的反應(yīng),因此比較客觀的對(duì)比了耐火磚中NaK和赤鐵礦的滲入深度及其對(duì)腐蝕過程的影響。在實(shí)驗(yàn)過程中所用添加劑是NaCO3K2CO3(純度99.9%)然后將耐火磚(高鋁質(zhì))粉末及沉積物質(zhì)粉末加入5%K2CO3添加劑混合,在空氣中加熱至700℃、1150℃和1350℃后然后進(jìn)行觀察。


在沉積物質(zhì)中加入Na2CO3可以導(dǎo)致熔融相的形成。而在沉積物中加入K2CO3卻仍保持固態(tài)。另外,由于添加了鈉,沉積物質(zhì)中的赤鐵礦部分的轉(zhuǎn)移至熔融的耐火磚幾毫米深處。而鉀的添加,僅使得微量的赤鐵礦沉積物滲入磚塊表面,鉀滲入耐火磚的深度約1mm。鈉長石類礦物(霞石)僅存在于赤鐵礦腐蝕層中,而鉀長石類礦物(鉀霞石和白榴石)則出現(xiàn)在耐火磚腐蝕層下。顯然,鉀深入滲透至腐蝕的耐火磚中(主要通過毛細(xì)滲透,固態(tài)形式沿晶界擴(kuò)散并通過玻璃相)并與莫來石及剛玉反應(yīng),鈉則在耐材表面與耐火磚劇烈反應(yīng)(主要是以液態(tài))。

在粉末反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中,700~1150℃之間形成六方鉀霞石。六方鉀霞石在1350℃時(shí)部分消耗,這對(duì)于形成含量相對(duì)更高的白榴石(K2O·AL2O3·4SiO2)而言是極為有利的。有學(xué)者認(rèn)為K2O開始反應(yīng)與SiO2形成玻璃質(zhì)。隨著時(shí)間的推移,六方鉀霞石(K2O·AL2O3·2SiO2)形成了;時(shí)間延長加之SiO2的作用而形成了白榴石(K2O·AL2O3·4SiO2)。此外六方鉀霞石結(jié)晶需要103KJ·mOL的活化能,而白榴石為125KJ·mol,這進(jìn)一步說明了首先形成了六方鉀霞石的原因。

由于與鉀反應(yīng),在高鋁磚和粘土磚300μm的深度由初生莫來石形成玻璃相的二次莫來石。在兩種磚的500μm深處,鉀霞石與莫來石共存。富堿玻璃相中形成針狀二次莫來石,可以認(rèn)為初生莫來石到二次莫來石的轉(zhuǎn)變發(fā)生在轉(zhuǎn)變?yōu)殁浵际埃文獊硎系募?xì)小針狀物即是鉀霞石。通過膨脹儀觀察發(fā)現(xiàn),莫來石分解導(dǎo)致長石類礦物形成與體積膨脹有關(guān),這可以導(dǎo)致耐材襯的剝落。堿金屬相的形成可以引起磚石材料20%~25%的體積膨脹,這加速了分解。因此,耐材中初生莫來石政委聚集的鉀導(dǎo)致二次莫來石的形成,這是一種分解機(jī)制,并最終促使耐材腐蝕。然而,小的似長石礦物會(huì)形成一個(gè)致密層以防止某些條件下的腐蝕。

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